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       近日，中科院上海高等研究院低碳轉(zhuǎn)化科學(xué)與工程重點(diǎn)實驗室高鵬研究員、鐘良樞研究員、孫予罕研究員團(tuán)隊在Cell Press出版社期刊旗Chem Catalysis上發(fā)表了題為 “Bifunctional catalysts with versatile zeolites enable unprecedented para-xylene productivity for syngas conversion under mild conditions” 的研究論文（Chem Catalysis 2, 1-18, April 21, 2022）。該研究通過構(gòu)建能與棱柱狀Co₂C催化劑完美匹配的“多面手”ZSM-5分子篩，在溫和反應(yīng)條件下（280℃和2.0 MPa），展現(xiàn)了高CO轉(zhuǎn)化率、高芳烴選擇性與高穩(wěn)定性，獲得了前所未有的對二甲苯（PX）時空產(chǎn)率（331.8 mg gcat^-1 h^-1），并闡明了關(guān)鍵中間物種與耦合催化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。 

       非石油基碳資源（煤炭、生物質(zhì)、天然氣、二氧化碳、固體廢棄物等）經(jīng)合成氣（CO+H₂）轉(zhuǎn)化制備大宗化學(xué)品可以有效緩解我國日益嚴(yán)重的石油短缺狀況，提升國家能源安全，是實現(xiàn)能源生產(chǎn)和消費(fèi)革命的主要途徑，是煤炭行業(yè)去產(chǎn)能供給側(cè)改革的重要手段。芳烴作為最重要的大宗化學(xué)品之一，特別是對二甲苯（PX），其下游產(chǎn)品廣泛地應(yīng)用在航空航天、國防科技等重要領(lǐng)域?；隈詈洗呋瘎?，合成氣制芳烴現(xiàn)有兩條反應(yīng)路徑：一是甲醇合成催化劑與分子篩耦合經(jīng)過甲醇中間體制取芳烴（SMA）；二是將鐵基費(fèi)托合成制烯烴（FTO）催化劑與分子篩耦合經(jīng)過烯烴中間體制取芳烴（SOA）?，F(xiàn)有報道的兩類耦合催化體系反應(yīng)條件較為苛刻（320~430℃），且催化劑活性、選擇性與穩(wěn)定性三者難以匹配。 

       該團(tuán)隊前期研究（Nature 2016, 538, 84; ACS Catal. 2017, 7, 3622; ACS Catal. 2017, 7, 8023）發(fā)現(xiàn)暴露面為（101）和（020）的碳化鈷（Co₂C）納米棱柱結(jié)構(gòu)催化劑，在溫和的反應(yīng)條件下（250℃和0.1~0.5 MPa）可高選擇性制備烯烴，低碳選擇性達(dá)到60%，而甲烷選擇性低于5%，烴類產(chǎn)物分布突破經(jīng)典的ASF模型限制。因而Co₂C基FTO催化劑與分子篩耦合，有望形成第三條合成氣高效制芳烴的反應(yīng)路徑。然而，相關(guān)研究極少，這主要是缺乏與之相匹配的分子篩。 

       本文構(gòu)建了鱗片狀Silicalite-1（S1）包裹的納米中空ZSM-5分子篩并與CoMnAl氧化物耦合，雙功能催化劑在溫和反應(yīng)條件下，同時展現(xiàn)了高CO轉(zhuǎn)化率、高芳烴選擇性與高穩(wěn)定性，并獲得了前所未有的PX時空產(chǎn)率。通過在納米中空ZSM-5表面外延生長與之具有相同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的鱗片狀Silicalite-1分子篩，在不影響傳質(zhì)的條件下有效地鈍化了外表面酸性，促進(jìn)了PX的選擇性生成。在280℃、2 MPa和1000 mL g^-1 h^-1的溫和反應(yīng)條件下，CO轉(zhuǎn)化率70.7%，烴類產(chǎn)物中芳烴選擇性大于63.5%，CH4選擇性為2.9%，芳烴中PX的比例高達(dá)34.7%，綜合性能著優(yōu)于此前報道的催化體系。而且，該催化劑的活性和選擇性能夠維持700小時以上而未見衰減，展現(xiàn)出了優(yōu)異的工業(yè)應(yīng)用潛力。 

       基于探針分子實驗和原位紅外等表征研究，作者提出了CMA/ZSM-5雙功能催化劑上合成氣加氫生成芳烴全新的反應(yīng)路徑（圖2）。首先，CO在棱柱狀Co₂C表面加氫可以生成C₂-C₄烯烴、C₅₊烯烴與C₂₊含氧化合物。C₂-C₄烯烴可以通過擴(kuò)散進(jìn)入到分子篩孔道中，并發(fā)生低聚反應(yīng)生成長鏈烯烴，再經(jīng)環(huán)化和芳構(gòu)化反應(yīng)生成芳烴。C₅₊烯烴除了直接發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)外，還可在ZSM-5上與CO反應(yīng)生成2,4-二甲基苯甲醛（C₉H₁₀O）；CO與C₂₊含氧化合物亦可在ZSM-5上通過醇醛環(huán)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為對苯甲醛（C₈H₈O）。這些含氧化合物在分子篩上經(jīng)過脫水加氫反應(yīng)后生成芳烴，其中對甲苯甲醛在CO加氫合成 PX 過程中起著至關(guān)重要的作用。 

       本工作除了開發(fā)一種具有工業(yè)應(yīng)用潛力的合成氣直接制PX高性能雙功能催化劑，還為設(shè)計合成高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性的芳烴合成催化劑提供了一種有效策略。論文的第一作者為我院助理研究員王浩博士，X-射線吸收表征通過與我院上海光源李炯研究員在BL11B線站開展in-house研究完成。該研究工作得到國家自然科學(xué)基金、中科院青年創(chuàng)新促進(jìn)會和上海市青年科技啟明星計劃的支持。